Полупроводниковые батареи металла лития учтены окончательным выбором для будущих систем накопления энергии должных к их высоким теоретическим плотности энергии и безопасности.
Однако, практическое применение полупроводниковых батарей помешано строгими interfacial проблемами, как высокое interfacial сопротивление, плохая электрохимическая/химическая совместимость, и плохая стабильность. К тому же, рост дентрита Li и механическая деградация производительности причиненные interfacial стрессом во время задействовать главные причины для отказа полупроводниковых батарей.
Профессор Юань Hong от особенного научно-исследовательского института института технологии Пекин и профессор Zhang Qiang от университета Tsinghua ввели настоящее основное понимание влияния лития металла/твердого интерфейса электролита на полупроводниковых ионах и химии интерфейса. Расмотрены механизмы электрических, химических, электрохимических, и механической неисправности полупроводниковых батарей лития, так же, как вытекая перспективы на будущих направлениях исследования.
Предпосылка исследования
Твердые электролиты можно разделить в 2 категории: твердые электролиты полимера (SPE) и твердые неорганические электролиты (SIE). SIEs вообще имеет превосходный механический модуль, широкое электрохимическое окно, и хорошую ионную проводимость, но плохую химическую стойкость и плохую interfacial совместимость, пока SPEs противоположность. К сожалению, оба имеют открытые выпуски.
Управленный наукой и нанотехнологией интерфейса, усилия были посвящены к улучшать physicochemical свойства SSE (полупроводниковых электролитов), как interfacial обрызгивание, lithiophilic инженерство, сплавлять, и искусственное изменение интерфейса. Но сравненный с жидкостными батареями, основанное на SSE SSLMBs (полупроводниковые батареи металла лития) все еще показывает гораздо ниже электрохимическое представление, которое в большинстве ограничивает их практически промышленные применения.
В настоящее время, вообще поверено что главные причины для отказа SSLMBs большой импеданс интерфейса, строгий рост дентрита, неблагоприятная реакция интерфейса, ухудшение качества развития интерфейса и механическая деформация, etc., но глубокий анализ и всесторонняя сводка механизма отказа SSEs все еще нуждаются.
Зеркальное изображение источника: Энергия Zhik
Полупроводниковые ионы в SSEs
Быстрая кинетика перехода иона в SSE ключевой фактор для высокого электрохимического представления. Среди их, ионная проводимость SPE вообще ниже чем см-1 10-4 s, и проводимость тома ионная типа перовскита, типа венисы, типа LiSICON и arginite на комнатной температуре в границах 10-4-10 - 3 см-1 s, и сульфиды могут достигнуть см-1 10-2 s.
Для кристаллических керамических электролитов, ионная проводимость SSE может эффектно быть увеличена путем увеличение коэффициента вакансий и соединенных внутрипоровых мест путем давать допинг, замещение, и не-стехиометричность.
В дополнение к переносам ионов, пути перехода иона связанные с подвижностью иона внутри твердая кристаллическая решетка также вносят вклад в поведение перехода иона. Вообще, неравносвойственная трехмерная диффузия иона была превалирующей в быстрых проводниках Li-иона, как типа венис, типа NASICON электролиты.
Обыкновенно используемые полимеры включают окись полиэтилена (PEO), фторид polyvinylidene (PVDF), меткрилат polyacrylonitrile (ЛОТОК), polymethyl (PMMA), и фторид-hexafluoropropylene polyvinylidene (PVDF) - HFP), чего PEO самые привлекательные. Преобладая взгляд что кондукция ионов лития достигана сегментообразной релаксацией аморфического региона. Ионы лития скоординированы с приполюсными группами на поделенных на сегменты цепях полимера, под действием электрического поля, ионы лития проникают от одного места координации к другим сквозным intra-цепи или переходам интер-цепи и непрерывных цепных перераспределений этапа, таким образом осуществляя международный переход ионов. Уменьшение кристалличности может эффектно значительно улучшить ионную проводимость SPE.
Твердый интерфейс электролита
Высокая interfacial стабильность между электродами и SSE критическая для эффективной деятельности батарей. Однако, интерфейс Li/SSEs химически неустойчивые должные к самым низким электрохимическим потенциалу и большой реакционной способности металлических анодов Li. Большинств SSEs самопроизвольно уменьшить по сталкиваться анод Li и сформировать запассивированный interfacial слой на интерфейсе, который значительно влияет на кинетику перехода Li-иона и представление батареи.
Согласно характеристикам слоя интерфейса, его можно разделить в 3 типа интерфейсов li-SSE: 1. термодинамически стабилизированный интерфейс без образования interfacial участка реакции, этот интерфейс очень идеален для SSLMB, он не может только достигнуть равномерного интерфейса Li-иона 2. термодинамически неустойчивого с интерфейсом смешанного ион-электрона проводя (MIEC), эта интерфаза MIEC позволяет непрерывному электрохимическому уменьшению SSE и окончательно водит к отказу батареи; 3. термодинамически неустойчивые интерфейсы с ionically проводя но электронно изолируя интерфейсами, также известными как «стабилизированное SEIs», могут подавить передачу электронов между SSEs и таким образом поддержать стабилизированные интерфейсы во время поручая циклов, которые обычно существуют в типичном в SSE, включая LLZO, LiPON и Li7P3S11.
Теория слоя обязанности космоса
В виду того что интерфейс между электродами и SSEs всегда неоднороден, градиент химического потенциала когда они контактируют, который обеспечивает движущую силу для перераспределения иона Li и самопроизвольно производит слой обязанности космоса на интерфейсе electrode/SSE.
Регион интер-обязанности обычно сильно сопротивляющийся и ухудшает передача ионов лития через интерфейс, приводящ в высоком interfacial сопротивлении и плохой задействуя возможности.
Смертельный, существование слоя обязанности космоса может также привести к постепенному расходу ионов лития от электрода и накопления в электролите во время батареи сегрегация обязанности задействуя, таким образом усугублять и в конечном счете уменьшая реверзибельную емкость.
Больший часть из результатов исследования главным образом фокусирует на интерфейсе между высоковольтными катодом и SSE, и недостаток информации на слое обязанности космоса на интерфейсе Li anode/SSE.
Электрический отказ
Дентриты легко прорезывают большинств SPEs потому что их относительно низкий модуль пластичности не может выдержать рост дентритов, водя к отказу клетки.
К тому же, рассмотрены, что будут пре-существующие местные поверхностные inhomogeneities на интерфейсе Li/SPE, как частицы примеси или дефекты, критической точкой для роста дентрита Li в батареях полимера.
Нуклеация и рост Li могут преференциально сфокусировать на краях этих примесей должных к росту местной проводимости или силы электрического поля, приводящ в образовании сферически или ветвеобразных структур. В дополнение к этому, незаконное низложение Li также создает свободные пространства поверх примесей.
Исследования показывали что увеличение модуля пластичности SPE произведет высокое давление при сжатии вокруг ветвеобразных выступаний, приводящ в более низкой концентрации тока обменом на пиках выступаний чем на долинах, таким образом эффективное предотвращение дентритов под более сильнотоковыми условиями. вырастите.
Как для SIE, более состязательно. Вообще, инфильтрат дентрита виден в некоторых сульфида электролитах типа венис или. Микроструктурные особенности этих SIEs, как границы между зернами (GBs), свободные пространства, поры, отказы, и выступания, вносят вклад в вызванное дентрит поведение короткого замыкания.
Рассмотрены, что будет GBs широко предпочитаемыми местами для роста дентрита Li. Nucleates металла Li первоначально на аноде Li/интерфейсе SSEs во время задействовать и, данный их низкую упругость и низкую ионную проводимость, распространяют вдоль GBs, окончательно водя к отказу батареи.
Было найдено что относительно высокая электронная электропроводность GBs вносит вклад в уменьшение ионов Li в SSEs. Высокая электронная электропроводность SSE (которое может быть причинено примесями, dopants, GB или электрохимическим уменьшением) начало нуклеации и роста дентрита в пределах SSE.
Кроме внутреннеприсущих свойств SIE, металл Li также играет важную роль как обоюдоострая шпага в регулировать рост дентрита SSLMB.
С одной стороны, твердый interfacial контакт между анодом Li и SSE могут быть улучшены пластиковой деформацией металлического Li. С другой стороны, строгая деформация лития (также известного как ползучесть) причиняет литий распространять вдоль свободных пространств, дефектов, отказов, и GBs в пределах SSE, окончательно водя к закоротить батареи.
Химический отказ
Должный к большой реакционной способности анода металла Li, оно может легко прореагировать с большинств SSEs и самопроизвольно сформировать interfacial слой на поверхности анода Li. Природа участков сразу определяет общую характеристику SSLMB.
Для самопроизвольно сформированных тех, электронно изолируя но бедно ionically проводные interfacial участки, кинетики перехода иона всей системы батареи ослаблятьы, таким образом значительно уменьшая задействуя возможность (как интерфейс лити-сульфида SSE).
SSEs содержа высоко--valent ионы металла с высокой ионной проводимостью, как типа NASICON LAGP, LATP, быстрый проводник LGPS иона, типа перовскит LLTO, etc., склонятьее сформировать интерфейсы MIEC когда в контакте с Li. Смешанные проводные свойства интерфейса ускорят ход передачи электронов через интерфейс, водящ к быстрому ухудшению электролита и окончательному отказу батареи.
Химический отказ управлен термодинамической interfacial реакцией между анодом лития и SSE. Если сформированные interfacial особенности имеют однородный состав и высокую ионную проводимость, то неблагоприятное interfacial развитие во время задействовать в большинстве будет разрешено. Рациональный дизайн структуры и состава SSEs эффективен для настраивать physicochemical свойства интерфейса.
Электрохимический отказ (механическая неисправность)
Было показано что строгая реакция редоксов Li7P3S11 (LPS) происходит в широком электрохимическом окне, и количество повышений продуктов разложения (Li2S и s) с глубиной реакции редоксов. Более важно, реакция редоксов электролита непрерывный процесс ухудшения, приводящ в непрерывных поколении и накоплении субпродуктов во время задействовать. Такой результат увеличивает interfacial поляризацию и увеличивает сопротивление клетки, в конечном счете водя к быстрому падению емкости.
К тому же, увеличенный inhomogeneity распределения лития во время электрохимический задействовать также влияет на электрохимическое представление. Например, Li-недостаточный регион обостряет поляризацию концентрации Li в электролитах LGPS, увеличивающ interfacial сопротивление, водя к увядать емкости.
Остается, что более в дальнейшем расследовано развитие интерфейса во время задействовать и своего удара на электрохимических кинетических поведениях как диффузия и переход иона лития, словотолкование интерфейса и химическое развитие, и потенциальные изменения. Более важно, не похож на интерфейсы в жидкостных системах электролита, тверд-твердые интерфейсы Li/SSEs трудны для того чтобы работать и наблюдать на месте. Предварительным методам характеризации нужно быть начатым для того чтобы получить
больше детальной информации о поведении интерфейса в SSLMB.
Механическая неисправность
Механическая стабильность интерфейса Li/SSEs также вносит вклад в представление батареи. Во время процесса низложения Li/обнажать, огромное объемное расширение анода может причинить строгие зыбкост на интерфейсе Li/SSEs должном к твердой природе полупроводникового электрода и полупроводникового электролита. Такие interfacial зыбкост могут привести к поврежденным контактам или даже деламинации на интерфейсе электрода/электролита.
Не похож на случай обычных жидкостных электролитов, interfacial изменение тома должное к низложению Li/обнажать не может быть амортизировано или поглощено SSE, но ограничено космосом interfacial контакта между анодом и SSE. Поэтому, это естественно создает большие стрессы которые механически повреждают интерфейс.
Более смертельно, некоторые произведенные или пре-существующие поверхностные дефекты могут в свою очередь служить как преференциальные места для проникания дентрита лития. Локализованное напряжение аккумулирует в течении кругового процесса, приводящ в высокой концентрации напряжений на подсказке нити Li (первоначальной нити Li), которая более добавочно повышает распространение отказа и водит к ускоренному ход инфильтрату нити Li (первоначальной нити Li), в конечном счете водя к отказу батареи.
Относительно говорящ, SSE с более высокой твердостью трещиноватости может значительно увеличить стресс overpotential и трещиноватости необходимо для отказов на одинаковом размере, таким образом уменьшающ риск спада. Улучшенная твердость трещиноватости SSEs поможет сопротивляться распространению отказа и смягчать риску механической неисправности батареи.
С другой стороны, рассматривающ большую реакционную способность анода Li к SSEs, образование и развитие interfacial участков также имеют удар по механическому ухудшению SSLMBs. Интеркалирование Li и interfacial переход во время внутрифазового руководства роста к объемному расширению в пределах SSE и большого внутреннего стресса, который механически разрушает оптовое SSE и водит к высокоомному.
На сильнотоковых плотностях, продвижение коротких путей перехода иона может быть усиленные должными к более высокое общее overpotential, водящ к строгим inhomogeneities.
Внутреннеприсущие свойства (electro) химически сформированного интерфейса также влиять на механические свойства. Тот SSEs которое может химически прореагировать с металлом лития для того чтобы сформировать участок MIEC interfacial клонит потерпеть неудачу механически, и они терпит неудачу батарея во время повторенных процессов обязанности/разрядки.
Прикрепленный:
ссылки
Liu j, юань h, Liu h, и др. открывая механизм отказа полупроводниковых батарей металла лития [j]. Предварительные материалы энергии, 2022, 12(4): 2100748.
Связь литературы
www.zhik.xin